合金類(lei)材料儲(chu)鋰能(neng)力(li)衰減的(de)更(geng)深(shen)層原因

          之前對于(yu)天津(jin)有色金(jin)屬合金(jin)化(hua)儲鋰(li)材(cai)料(硅基(ji)、錫(xi)基(ji))容量降(jiang)低、循環性(xing)變差的(de)解釋一般(ban)都是(shi)(shi)：材(cai)料嵌鋰(li)后(hou)體積膨(peng)脹巨大，如(ru)此往復，活性(xing)涂層(ceng)從集流體表面脫落。也(ye)正(zheng)是(shi)(shi)如(ru)此，電(dian)極表面SEI膜不斷(duan)進行修復，消(xiao)耗電(dian)解質(zhi)。另(ling)外，還有一部(bu)分鋰(li)合金(jin)化(hua)后(hou)已經難以脫出，被宿主長期俘(fu)獲。這些說明(ming)，有些鋰(li)確實被完全“綁架”了，但更(geng)深層(ceng)次的(de)原因或者機理是(shi)(shi)什么?

　　從天津有色金屬活性物質本身出(chu)發(fa)：研究者們(men)基(ji)于對納(na)米錫棒(bang)和硅電性能的分析，提出(chu)了雙(shuang)向(xiang)擴散俘獲模(mo)型。

　　在第1次合金化過程中(zhong)，Li+首先進入從活(huo)性物質顆(ke)(ke)粒(li)表面，產生濃度(du)差。然(ran)后(hou)以進一(yi)步向(xiang)顆(ke)(ke)粒(li)內(nei)部(bu)(bu)擴(kuo)散，形成Li+濃度(du)梯(ti)度(du)分布。但是(shi)，顆(ke)(ke)粒(li)內(nei)部(bu)(bu)仍(reng)有Li+難以到達的區域;

　　在(zai)(zai)第1次去合金化過(guo)程中，Li向顆粒(li)(li)表面和內(nei)部雙(shuang)向擴(kuo)散，因此往顆粒(li)(li)內(nei)部擴(kuo)散的Li就留在(zai)(zai)了(le)顆粒(li)(li)內(nei)部;

　　在第2次(ci)合金化過程中，之前(qian)被俘獲(huo)的(de)(de)Li和顆粒表(biao)面(mian)的(de)(de)Li同時向顆粒中間(jian)部(bu)分遷移。這也就(jiu)造成了(le)顆粒內部(bu)存在兩種(zhong)Li濃度梯度分布，阻礙了(le)從表(biao)面(mian)擴散(san)進來(lai)的(de)(de)Li+被還(huan)原后進一步向顆粒內部(bu)遷移。也就(jiu)是說能(neng)夠嵌入到材料內部(bu)的(de)(de)Li+比第1次(ci)變少了(le);

　　在(zai)第2次去合金化過程(cheng)中，Li同樣是向顆粒表面和內部(bu)雙向擴散(san)，也(ye)就是說(shuo)原先被(bei)俘獲的一些Li在(zai)濃(nong)度梯度的影響下再也(ye)不可能脫離出活性物質。

　　如此往(wang)復，惡性循環，導致(zhi)每次的嵌(qian)鋰量逐漸降(jiang)低。導致(zhi)顆粒(li)從核心向表(biao)層逐漸被鋰化，形(xing)成了“死鋰”

　　不僅(jin)活(huo)性物(wu)(wu)質本身存(cun)在(zai)俘獲鋰的(de)(de)(de)(de)能力，集(ji)流(liu)(liu)體也存(cun)在(zai)同樣的(de)(de)(de)(de)情(qing)況。為了研究這一情(qing)況，作(zuo)者(zhe)將(jiang)鎳、銅、鈦、硼摻(chan)雜(za)金(jin)(jin)剛石四種(zhong)物(wu)(wu)質分別與金(jin)(jin)屬(shu)鋰直接(jie)接(jie)觸(chu)，在(zai)50℃條件下密封保存(cun)1周后(hou)發現，鎳、銅和鈦重量變化都非常大(da)(通過(guo)實驗前后(hou)，樣品的(de)(de)(de)(de)質量變化進行判斷(duan))，說明金(jin)(jin)屬(shu)鋰可以直接(jie)向這三種(zhong)物(wu)(wu)質中進行擴散。只有硼摻(chan)雜(za)金(jin)(jin)剛石的(de)(de)(de)(de)重量未(wei)發生變化，通過(guo)HAXPES和TOF-SIMS檢(jian)測也未(wei)發現Li的(de)(de)(de)(de)信號，因此(ci)硼摻(chan)雜(za)金(jin)(jin)剛石適合(he)作(zuo)為負極集(ji)流(liu)(liu)體。